termodynamikk

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Typisk termodynamisk prosess ved hjelp av eksemplet på den prinsipielle driftsmåten for en dampdrevet motor (rød = veldig varm, gul = mindre varm, blå = sluttemperatur for mediet)

Termodynamikk (fra gammel gresk θερμός thermós , tysk 'varm' , så vel som gammelgresk δύναμις Dynamis, tysk 'tvinge' [1] ) eller varme teori er en naturlig og ingeniør [2] disiplin . Den har sin opprinnelse i studiet av dampmotorer og undersøkte spørsmålet om hvordan varme kan omdannes til mekanisk arbeid . For dette formålet beskriver den systemer som består av et tilstrekkelig antall partikler og deres tilstandsoverganger ved hjelp av makroskopiske tilstandsvariabler som representerer statistiske funksjoner for de detaljerte tilstandene med mange partikler. Som ingeniørvitenskap er det viktig for de ulike mulighetene for energikonvertering, og i prosessingeniør beskriver det egenskapene og oppførselen til stoffer som er involvert i prosesser. Den franske fysikeren Sadi Carnot , som skrev sitt banebrytende arbeid i 1824, regnes som grunnleggeren.

Hovedprinsippene for termodynamikk er av stor betydning og inntar en posisjon som ligner den for Newtons aksiomer i klassisk mekanikk eller Maxwell -ligningene i elektrodynamikk . Den første loven sier at den totale energien i et lukket system er konstant og er gyldig som energisparing i hele fysikken. Den andre loven uttrykker i hvilken retning energiomdannelser er mulige. Dermed er det mulig, for eksempel, mekanisk, elektrisk eller kjemisk energi helt i varmeenergi å konvertere (termisk energi). Termisk energi, derimot, kan bare delvis omdannes til disse energiene og bare med stor teknisk innsats.

Det er to forskjellige tilnærminger innen termodynamikk, som er forskjellige om stoffene blir sett på som et kontinuum som kan deles etter ønske, eller om de blir sett på som en samling partikler som atomer eller molekyler : [3] [4] [5]

  • Den eldre tilnærmingen betrakter stoffer som et kontinuum og kalles klassisk, fenomenologisk eller teknisk termodynamikk (også teknisk termodynamikk ) og bruker begreper som varme , trykk , volum og temperatur . Det er en del av klassisk fysikk og mange ingeniørvitenskap. Hvis systemene som vurderes består av minst Det finnes partikler, som alltid er tilfelle med tekniske systemer, så dette er en veldig god tilnærming.
  • Statistisk termodynamikk, derimot, er basert på individuelle partikler, og på grunn av deres store antall beskriver de dem ved hjelp av statistiske metoder og kinetisk gassteori . Det er derfor en del av statistisk fysikk og forklarer for eksempel hvordan trykket til en gass på beholderen dannes ved kollisjoner mellom de enkelte molekylene i gassen eller hvordan temperaturen er relatert til kinetisk energi til partiklene. Denne tilnærmingen fungerer dermed som en forklaring på forskjellige fenomener og som et teoretisk grunnlag for hovedklausulene, men gir ingen fordeler for analyse eller beregning i ingeniørfag, slik at den ikke blir forfulgt der.

På den ene siden omhandler termodynamikk forskjellige prosesser når varme er involvert uten å gå inn på detaljene til stoffene som er involvert. Syklusprosesser som forekommer ofte innen teknologi er av spesiell betydning. På den annen side kommer det med uttalelser om stoffer som de forskjellige aggregasjonstilstandene og deres endring (smelting, koking, fordampning ...) eller kjemiske reaksjoner som er veldig avhengige av de respektive stoffene. [6] [7]

betydning

Termodynamikk er av stor betydning innen naturvitenskapen , siden energi er involvert i alle prosesser som skjer i naturen. Dette inkluderer også levende vesener. I tillegg gir den en dypere innsikt i egenskapene til materie, som på den ene siden er nyttig for å forstå fysiske egenskaper eller endringer i aggregerte tilstander, og på den annen side er det viktig å forstå hvilke kjemiske reaksjoner som kan finne sted og hvilke som ikke kan. Innenfor fysikken understrekes det også at termodynamikk kan kombinere ulike uavhengig utviklede fagområder som klassisk mekanikk eller kvantemekanikk, noe som særlig gjøres mulig via det universelle energibegrepet. [Åttende]

I ingeniørfag er termodynamikk viktig for design , beregning og analyse av mange maskiner eller systemer. Disse inkluderer de forskjellige varmemotorene (dampmaskin, gass- eller dampturbin, dieselmotor), arbeidsmaskinene [9] (pumper, kompressorer, ...), klimaanlegg og kjøleteknologi , varme- og masseoverføring , industrielle ovner , forsyning og avhendingsteknologi eller energiteknologi (kraftverk). [10] [11]

historie

Carnots skisse av hans hypotetiske maskin. Sylinderen vist i midten kan kobles til varmekilden nederst til venstre eller kaldkilden nederst til høyre, noe som fører til utvidelse eller sammentrekning av sylinderinnholdet. Stempelets bevegelse kan brukes som et mekanisk mål for arbeidet som utføres av varmestrømmen.

Den franske fysikeren Nicolas Léonard Sadi Carnot undersøkte mengden varme i en dampmaskin (1824). Han fant ut at varmtvannsdamp varmer et kaldere vannreservoar og utfører mekanisk arbeid i prosessen. Carnot mistenkte at ingen varme gikk tapt i denne prosessen. Carnot beskrev prosessene i dampmotoren som en syklus, som Émile Clapeyron i senere år var representert i matematisk form ( Carnot cycle ). [12]

Den tyske legen Julius Robert Mayer formulerte (1841) tesen om at energi skal være en konstant mengde i et lukket system. Energi kan ikke forsvinne, den kan bare konverteres til en annen form. Denne erkjennelsen er kjent som lov om bevaring av energi . Mayer gjorde beregninger for å konvertere varme til mekanisk energi. Han uttalte hvor mye energi som tilsvarer temperaturøkningen på 1 g vann med 1 ° C og beregnet at denne mengden energi tilsvarer mekanisk energi som kunne løfte 1 g mater 367 meter (faktisk er det 426 meter). Disse beregningene dannet grunnlaget for den første loven om termodynamikk. [13] James Prescott Joule bestemte den mekaniske varmeekvivalenten i 1844 enda mer presist.

I 1840 publiserte den sveitsisk -russiske kjemikeren Hermann Heinrich Hess et papir med tittelen Thermochemical Investigations, som var basert på teoremet om bevaring av energi i molekyler eller atomer på grunn av varmen i kjemisk reaksjon.

Mens Carnot fortsatt mistenkte at varmemengden i en dampmaskin var fullstendig beholdt, antok Mayer at energiformer kunne omdannes til hverandre. Den tyske fysikeren Rudolf Clausius koblet ideene til Mayer og Carnot i 1854. Han viste at når en dampmaskin drives, strømmer det alltid varme fra et varmere reservoar til et kaldere reservoar, og at Carnots grunnleggende oppgave derfor er riktig. Den termiske energien forblir imidlertid ikke konstant - som Carnot antok - men blir delvis omgjort til mekanisk arbeid. Clausius fant ut at termisk energi til en maskin (dampmaskin) bare delvis kan omdannes til mekanisk arbeid; den andre delen av energien slippes ut i miljøet. Effektiviteten til en maskin indikerer konverteringsforholdet mellom den mekaniske energien som oppnås til varmen som tilføres. Clausius 'kunnskap danner termodynamikkens andre lov: "Det er ingen periodisk fungerende maskin som ikke gjør annet enn å omdanne varme til mekanisk arbeid." [14] Mengden varme som ikke kan brukes til mekanisk arbeid overføres til miljøet. Clausius kombinerte denne ubrukelige mengden varme med den tilsvarende temperaturen for å skape en ny funksjon, entropi . Alle naturlige energiomdannelsesprosesser inneholder en irreversibel entropikomponent, der ubenyttet varme avgis til miljøet. Entropi "ikke vendt innover, det vil si en mer allsidig modell eller nyttig energi." Betyr en [15] Senere oppsummerte Boltzmann, ganske tydelig, entropien som et mål på uorden i bevegelsene til et system. [16] Bare i et lukket system og med en reversibel tilstandsendring forblir entropiforskjellen mellom utgangs- og sluttilstand lik null.

Den franske kjemikeren Marcelin Berthelot antok varmen som utviklet seg i prosessen som drivkraften for en kjemisk reaksjon (1862).

Hermann Helmholtz koblet den elektriske energien i batterier med kjemisk energi og termisk energi. I sin avhandling om bevaring av makt utviklet han loven om bevaring av energi uavhengig av Mayer.

I senere år behandlet Helmholtz energiske spørsmål i kjemiske reaksjoner. Helmholtz var enig med Berthelot i at varme frigjøres under mange kjemiske transformasjoner; Imidlertid var det også transformasjoner som ga kulde. I sin avhandling The Thermodynamics of Chemical Processes [17] delte Helmholtz energien i fri og bundet energi under transformasjonen av stoffer. [18] Helmholtz koblet den indre energien og den frie energien med produktet av entropi og temperatur. Ifølge Helmholtz er materielle konverteringer bare mulige når den frie energien avtar. Den amerikanske fysisk kjemikeren Josiah Willard Gibbs , nesten samtidig mellom 1875 og 1878, kom til lignende hensyn som Helmholtz. Forholdet mellom entalpiforskjellen minus produktet av entropiforskjellen og temperaturen kalles forskjellen i fri entalpi . Forholdet kalles Gibbs-Helmholtz-ligningen til ære for de to forskerne. Med denne ligningen kan kjemikeren komme med uttalelser om materialkonvertering av molekyler og beregne nødvendige temperaturer og konsentrasjoner av kjemiske omdannelser.

I tillegg til klassisk termodynamikk, ble kinetisk gass -teori utviklet. Ifølge dette består gasser av partikler, atomer eller molekyler som beveger seg fritt i tomt rom mellom relativt sjeldne kollisjoner. Når temperaturen stiger, beveger partiklene seg raskere og utøver større trykk på karveggene gjennom hyppigere og voldsomme påvirkninger. Viktige representanter for denne teorien var August Krönig , Rudolf Clausius, James Clerk Maxwell og Ludwig Boltzmann . [19] Maxwell og Boltzmann brukte sannsynlighetsteori for å beskrive termodynamiske mengder på molekylær basis.

I 1999 presenterte fysikerne Elliott Lieb og Jakob Yngvason et aksiomatisk system der definisjonen av entropi er basert på begrepet adiabatisk tilgjengelighet og er basert på et strengt matematisk grunnlag i form av 15 aksiomer . Temperaturen er bare en variabel avledet fra entropi som en grunnleggende variabel. Konseptet med adiabatisk tilgjengelighet er basert på en aksiomatisk begrunnelse av Constantin Carathéodory fra 1909. Siden denne teorien ikke har noen effekt på resultatene, har den så langt ikke funnet veien til praksis - og bare unntaksvis i undervisningen.

På grunn av termodynamikkens relativt lange historie og de brede anvendelsesområdene, beskriver beskrivelsene i teknisk termodynamikk (f.eks. Når du beskriver en forbrenningsmotor eller et kjøleskap), kjemisk termodynamikk (f.eks. Når du beskriver en kjemisk reaksjon) og den statistiske termodynamikken (f.eks. Når som beskriver ordnede kvantetilstander i faste stoffer) har ofte vesentlig forskjellige formalismer.

kronologi

Følgende kronologiske sekvens viser essensiell teoretisk kunnskap og den resulterende tekniske utviklingen:

  • 1. århundre e.Kr .: Heron of Alexandria bygger den første varmemotoren, den roterende Heronsball , og en åpner for tempeldører (maskin nr. 37).
  • 1613 : Termometeret ble oppfunnet, men når nøyaktig og av hvem er ikke klart. Galileo Galilei tilskriver denne oppfinnelsen til seg selv, og i 1613 bekreftet hans student Gianfrancesco Sagredo ham at han var i stand til å bruke Galileos termometer med hell. [20]
  • 1669 : Richard Towneley [21] gjenkjente forholdet mellom trykk og volum ved konstant temperatur i barometriske høydemålinger. Selv om Robert Boyle gjorde loven kjent som Townleys hypotese , er den i dag bare kjent som Boyle-Mariotts lov , siden den uavhengig ble oppdaget av Edme Mariotte og utgitt i 1676.
  • 1690 : Denis Papin beskriver prinsippet om en første, enkel dampmaskin . Fem år senere bygde han en damptrykkpumpe og Thomas Savery utviklet en stempelfri pumpe med Papins ideer.
  • 1708/09 : Daniel Gabriel Fahrenheit utviklet et nøyaktig termometer, spesialiteten var kalibrering over tre punkter. Han satte nullpunktet på temperaturskalaen, avhengig av kilden, som den laveste temperaturen han registrerte den vinteren i Gdansk eller en blanding av is-salt og kulde. Han satte vannets frysepunkt på 32 ° F, det tredje punktet var 180 ° F høyere og var 212 ° F. Noen kilder mistenker at 180 ble valgt fordi det er et svært sammensatt tall og derfor tillater et spesielt stort antall like divisjoner på skalaen, men dette er ennå ikke bevist.
  • 1712 : Thomas Newcomen leverer sin første dampmaskin til en gruve i Staffordshire.
  • 1760 : Joseph Black bestemmer varmesmeltingen av is og varmen ved fordampning av vann. Blacks mest kjente student var sannsynligvis James Watt .
  • 1787 : Antoine Laurent de Lavoisier publiserer teorien om varmestoff ( caloricum ), ifølge hvilken varme er et stoff som absorberes eller avgis av andre stoffer. Den forrige doktrinen om phlogiston , som var gyldig fram til det punktet, holdt likevel fast lenge.
  • 1798: Benjamin Thompson (Earl av Rumford) som er forsynt med forsøk på kanonen boring beviset for at den termiske substans teorien om Lavoisier (Caloricum) og også av Phlogiston ikke kunne være riktig, men hans arbeid og konklusjoner ble ikke tatt hensyn til i lang tid.
  • 1811 : Amedeo Avogadro postulerte at det under samme forhold (trykk, temperatur, volum) alltid er like mange partikler i et volum. Avogadro -konstanten (partikler per mol ) er oppkalt etter ham. Det var først i 1865 at Josef Loschmidt kunne presentere konkrete tall for Avogadro -konstanten for første gang.
  • 1816 : Presten Robert Stirling søker om patent på varmluftsmaskinen .
  • 1822 : Joseph Fourier gir ut boken Analytical Theory of Heat , der han forklarer varmeledning og utvikler transformasjonen oppkalt etter ham for å beskrive oppførselen over tid.
  • 1824 : Sadi Carnot publiserer et papir der han beskriver betingelsene og grensene for varmekonvertering av en periodisk fungerende maskin.
  • 1827 : Den skotske botanikeren Robert Brown oppdager den vaklende bevegelsen av svært små pollen i vann.
  • 1833 : Joseph Louis Gay-Lussac anerkjente avhengigheten av trykk og volum av temperaturen. Også her antas det implisitt en ideell gass.
  • 1842 : Julius Robert Mayer postulerer at varme er en form for energi. I 1847 formulerte Hermann von Helmholtz, som ikke hadde kjent Mayers verk, dette igjen og mer presist.
  • 1852 : Joule-Thomson-effekten blir oppdaget av William Thomson (Lord Kelvin) og James Joule. Den beskriver temperaturendringen av gasser når trykket endres.
  • 1856 : William Thompson beskriver endringen i varmeledning når en elektrisk strøm også strømmer i lederen ( Thompson -effekt )
  • 1857 : Rudolf Clausius forklarer gasstrykket fra den gjennomsnittlige kinetiske energien til gassmolekylene. Den er fortsatt utelukkende basert på deres oversettelsesbevegelse.
  • 1858 : Étienne Lenoir bygger den første gassmotoren som fungerer i totaktsprosessen uten kompresjon.
  • 1859 : Kirchhoff -strålingsloven av Gustav Robert Kirchhoff beskriver sammenhengen mellom absorpsjon og utslipp av stråling fra et legeme når det er i termisk likevekt.
  • 1860 : James Clerk Maxwell gir funksjonen for hastighetsfordelingen av partiklene.
  • 1865 : Rudolf Clausius introduserer begrepet entropi etter at han har fastslått at, i tillegg til den første loven (bevaring av energi), kreves et annet aksiom for beskrivelsen av termodynamikk.
    Josef Loschmidt bestemmer antall partikler per volum, som studenten Ludwig Boltzmann deretter kaller Loschmidt -konstanten .
  • 1867 : Nikolaus Otto og Eugen Langen presenterer sin gassmotor på verdensutstillingen i Paris i 1867 og mottok en gullmedalje for den. Energiforbruket kan reduseres til 1/3 i forhold til Lenoir motor, som noen jurymedlemmene virket så usannsynlig at de så etter skjulte gassledninger. [22]
  • 1871 : Carl von Linde beskriver en ny kjøleprosess i en artikkel. Det første pilotprosjektet kommer med et bryggeri og danner hjørnesteinen i Linde AG .
  • 1873 : Johannes Diderik van der Waals publiserer ligningen for en forbedret beskrivelse av gasser, som inkluderer den ideelle gassligningen som et spesielt tilfelle.
  • 1876 : Josiah Willard Gibbs publiserer faseregelen oppkalt etter ham, som forklarer stoffer og blandinger med flere faser i termodynamisk likevekt.
  • 1877 : Ludwig Boltzmann tolker entropi statistisk. Da oppdager han den universelle Boltzmann -konstanten oppkalt etter ham.
  • 1882 : De første kommersielle dampkraftverkene, bygget av Thomas Alva Edisons selskaper, starter på Pearl Street Station (New York) og Holborn Viaduct (London). Til i dag dominerer dampkraftprosesser omdannelsen av energi i termiske kraftverk.
  • 1883 : Hermann von Helmholtz introduserer begrepet fri energi , som imidlertid ikke har noe å gjøre med pseudovitenskapens frie energi , men representerer et termodynamisk potensial
  • 1891 : Carl von Linde utvikler Linde -prosessen oppkalt etter ham for kondensering og separering av luft.
  • 1892 : Rudolf Diesel registrerer sitt patent på en forbrenningsmotor. Siden prosessen med lik utskrift ennå ikke er beskrevet i dette patentet, men et senere patent er basert på prioriteten til dette patentet, oppstår det patenttvister.
  • 1893 : James Dewar oppfinner et isolerende fartøy oppkalt etter ham for sine eksperimenter i lavtemperaturfysikk, som også brukes i vanlige termosflasker.
  • 1897 : Rudolf Diesels første testmotor går på Augsburg -maskinverket. Testmotoren er klart bedre enn andre typer motorer når det gjelder forbruk, slik at den bringes i serieproduksjon til tross for store tekniske utfordringer.
  • 1900 : Max Planck forklarer strålingen fra den ideelle svarte kroppen ( Plancks strålingslov ) og løser dermed fenomenet ultrafiolett katastrofe . Samtidig legger han grunnlaget for kvanteteori , siden modellen hans bare sørger for diskrete energipakker (energikvanta) og bestemmer Plancks handlingskvantum .
  • 1905 : Albert Einstein forklarer brunsk molekylær bevegelse i sitt arbeid "Om bevegelse av partikler suspendert i væsker i hvile, påkrevd av den molekylære kinetiske teorien om varme" . Han skriver bare om brunsk molekylær bevegelse at litteraturen er for upresis til at han kan identifisere den med fenomenet han har forklart, men i 1906 dukker det opp en annen artikkel, "Om teorien om brunsk bevegelse" .
  • 1906 : Walther Nernst setter opp den tredje loven (varmesetning).
  • 1944 : Erwin Schrödinger tar opp begrepet negentropi for å løse den tilsynelatende motsetningen mellom livets organiserende og konstruktive evner og den andre loven.
  • 1953 : Zoran Rant introduserer begrepet eksergi for å karakterisere tilgjengelig arbeid som kan fås fra termisk energi. Omtrent ti år senere utviklet han også begrepet anergi .
  • 1974 : Stephen Hawking utvikler en teori om at sorte hull også avgir varmestråling og dermed følger den andre loven.
  • 1977 : Ilya Prigogine mottar Nobelprisen i kjemi for sitt arbeid med ikke-likevektstermodynamikk .

Viktige termer i termodynamikk

Termodynamikk relaterer prosessvariablene varme og arbeid ved systemgrensen med tilstandsvariablene som beskriver systemets tilstand.

På grunnlag av fire grunnleggende prinsipper samt materialspesifikke, empiriske tilstandsligninger mellom tilstandsvariablene (se f.eks. Gasslov ), tillater termodynamikk uttalelser om hvilke endringer som er mulige i et system (f.eks. Hvilke kjemiske reaksjoner eller fase overganger kan skje ved å sette opp likevektsbetingelser ), men ikke hvordan) og hvilke verdier av intensivtilstandsvariablene som kreves for dette. Den brukes til å beregne varmeenergi som frigjøres, endringer i trykk, temperatur eller volum, og er derfor av stor betydning for forståelse og planlegging av prosesser i kjemiske anlegg, i varmemotorer så vel som i varme- og luftkondisjoneringsteknologi .

For å beskrive systemer og egenskaper kort og presist, brukes visse termer og avtaler igjen og igjen i termodynamikk:

  • Termodynamikk er først og fremst opptatt av entropi og termisk energi (varmeenergi) som finnes i hvert system. I et isolert system er temperaturen et mål på den termiske energien den inneholder.
  • I termodynamikk forstås energi som summen av to deler, nemlig eksergi og anergi , hvor hver del kan være 0. Eksergien kan omdannes til andre energiformer (teknisk arbeid), dvs. arbeid eller konverteres til anergi. Teknisk arbeid er alltid rent eksergi og derfor entropifritt. Anergi kan ikke lenger omdannes til andre energiformer.
  • Miljøet eller miljøet fungerer som en referanse for systemets evne til å utføre arbeid. Systemer som ikke er i termodynamisk likevekt med miljøet har fortsatt eksergi, mens energien i miljøet er ren anergi.
  • En tilstandsvariabel beskriver egenskapen til systemet . Omfattende tilstandsvariabler som intern energi U , entropi S , volum V og antall partikler N endres når systemet er delt. Intensive tilstandsvariabler som temperatur T , trykk p , konsentrasjon n og kjemisk potensial μ forblir de samme.
  • Et system endres fra en tilstand til en annen gjennom en prosess . En prosessvariabel er for eksempel en ekstra varmestrøm eller en spredt effekt.
  • Hvis en tilstandsvariabel forblir den samme under en tilstandsendring (prosess), identifiseres den med prefikset iso . Er vanlig isokorisk (mottar volumet, som i prosessen med konstant volum ), isobar (opprettholder trykket, som i konstanttrykkprosessen ), isotermisk (oppnår temperaturen), isenthalp (mottar entalpien) eller isentropisk (mottar derfor entropien, reversibel); En isentropisk endring av staten skjer adiabatisk og uten friksjon. Isentropic er ikke å forveksle med isotrop !
  • Lukkede eller isolerte systemer utveksler verken stoffer eller energi med omgivelsene, lukkede systemer kan i det minste utveksle energi og både material- og energistrømmer går gjennom åpne systemer .
  • Adiabatiske prosesser og beholdere er varmetette, men kan utveksle materialer og arbeid. Arbeidstetthet eller stive [23] systemer utveksler ikke arbeid med miljøet (unntatt push -arbeid i stasjonære strømningsprosesser ) og diatermiske systemer overfører bare varme til utsiden. [23]
  • Systemgrenser eller balansekonvolutter er virtuelle grenser for analyse av et system ( materialflytanalyse ). Endringen i en tilstandsvariabel innenfor systemgrensen kan vurderes i en balanse ligning
  • En reversibel prosess kan reverseres når som helst uten å endre miljøet. Reversible prosesser danner den teoretiske grensen mellom mulige / virkelige og ikke-naturlige prosesser. Reversible prosesser er isentropiske og er både adiabatiske og friksjonsløse.
  • En ideell gass er en forenklet modell for sterkt fortynnede gasser der de enkelte partiklene praktisk talt ikke har noen sammenhengende virkning på hverandre og der det indre volumet av gassatomene eller molekylene er ubetydelig.
  • Hvis en ekte gass har inversjonstemperaturen , beholder den temperaturen under en strupeprosess . Under inversjonstemperaturen avkjøles det på grunn av strupingen, over den varmes det opp. [24] Ideelle gasser får temperaturen når de blir strupet.
  • Sirkulære prosesser går syklisk og bringer alltid arbeidsmaterialet tilbake til sin opprinnelige tilstand. Syklusprosesser på venstre side bruker arbeid ( kjølere , varmepumper ), høyre syklusprosesser leverer arbeid ( varmemotorer ).
  • Carnot -prosessen er en ideell syklus. Siden varme aldri helt kan omdannes til teknisk arbeid (eksergi), indikerer effektiviteten til Carnot -prosessen den maksimale mengden arbeid som kan oppnås fra varme.
  • Faste, flytende og gassfaser av et stoff kan bare eksistere samtidig på trippelpunktet . Siden trippelpunktet har et fast trykk og temperatur, er trippelpunkter egnet som referansepunkter for kalibrering av en temperaturskala. Für die Kelvin-Skala wird der Tripelpunkt des Wassers (0,01 °C) verwendet.
  • Am kritischen Punkt sind die Moleküle eines Stoffes im Gas so dicht gepackt wie in der Flüssigkeit. Der kritische Punkt ist durch Temperatur, Druck und Dichte bestimmt. Oberhalb seiner kritischen Temperatur kann ein Gas nicht mehr durch Druck verflüssigt werden.
  • Ein Fluid kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein. Insbesondere, wenn die Wandlung (Phasenübergang) eines Stoffes zwischen flüssig und gasförmig betrachtet wird, vereinfacht der Begriff Fluid die Beschreibung, da er nicht auf eine Phase festlegt ist.

In thermodynamischen Formeln werden immer wieder bestimmte Buchstaben für bestimmte Größen verwendet. [25] Dabei bezeichnen Großbuchstaben in Formeln eine absolute Größe , beispielsweise V als Volumen [m³]. Kleinbuchstaben bezeichnen spezifische Größen , beispielsweise v als Volumenstrom (Volumen bezogen auf eine Masse, [m³/kg]), einen Massenstrom [kg/s] oder eine Stoffmenge [m³/mol].

  • Die thermodynamische oder absolute Temperatur T wird in Kelvin (bis 1954: Grad Kelvin [26] ) gemessen. 0 Kelvin (−273,15 °C) kann mit thermodynamischen Mitteln nicht erreicht werden (3. Hauptsatz).
  • Die innere Energie U ist die als Wärme im System gespeicherte Energie, die Enthalpie H enthält zusätzlich noch die in Druck × Volumen gespeicherte Energie.
  • Die Entropie S ist ein Maß für die Unordnung und gleichzeitig ein Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes. Die Entropie kann in einem abgeschlossenen System nie abnehmen. Systeme streben aus eigenem Antrieb immer in den Zustand der höchstmöglichen Entropie (2. Hauptsatz).
  • Volumenänderungsarbeit w = ∫ p·dv wird bei der Änderung des Volumens gegen die herrschenden Drücke geleistet. Das ist zum einen der Druck des komprimierten Fluids und der Druck der Umgebung.
  • Die Stoffmenge N ist ein Maß für die Teilchenzahl und wird in der Einheit Mol gemessen.
  • Die Wärmekapazität bezeichnet die Fähigkeit eines Stoffes, Wärmeenergie aufzunehmen. Je größer die Wärmekapazität, umso geringer ist die Temperaturänderung bei Aufnahme oder Abgabe von Wärme.

Kurze Zusammenfassung der Hauptsätze

Nullter Hauptsatz

Gegeben sind die thermodynamischen Systeme A , B und C . Steht A mit B und B mit C in einem thermischen Gleichgewicht, so steht A mit C ebenso im Gleichgewicht. Nach einer gewissen Zeit besitzen alle drei Systeme die gleiche Temperatur.[1]

Wenn ein System A sich mit einem System B sowie B sich mit einem System C im thermischen Gleichgewicht befindet, so befindet sich auch A mit C im thermischen Gleichgewicht. Die Zustandsgröße , die bei diesen Systemen übereinstimmt, ist die Temperatur , die skalar , intensiv und überall im System gleich ist.

Anders formuliert: ist das Gleichgewicht transitiv , so haben zwei in Kontakt stehende Systeme genau dann die gleiche Temperatur, wenn sie sich im thermischen Gleichgewicht befinden, dh wenn zwischen ihnen keine Wärme (mehr) ausgetauscht wird.

Beispiel: Ein Thermometer ist selbst ein System und soll als B bezeichnet werden. Wenn B die gleiche Temperatur für ein System A, wie auch für ein System C anzeigt, lässt sich daraus schließen, dass auch A und C untereinander im thermischen Gleichgewicht stehen werden, wenn man sie in Kontakt bringt. Dieser Hauptsatz wurde erst nach den drei anderen Hauptsätzen formuliert. Da er aber ein Fundament der Thermodynamik bildet, wurde er später als „nullter“ Hauptsatz bezeichnet.

Allerdings ist im Gravitationsfeld zu beachten, dass das Gleichgewicht bei im Allgemeinen verschiedenen Temperaturen zwischen den Systemen A, B und C liegt, denn die Photonen der Schwarzkörperstrahlung erfahren im Gravitationsfeld aufgrund des Äquivalenzprinzips eine Rot- bzw. Blauverschiebung ; durch die Zeitdilatation werden sie in unterschiedlichen Höhen mit verschiedenen Raten emittiert. Zudem sind deren Flugbahnen gekrümmt, so dass nicht alle von unten startenden Photonen auch oben ankommen können. All diese Effekte bewirken eine mit der Höhe abnehmende Temperatur. Auf der Erde beträgt dieser Effekt aber nur 1,6·10 −14 K/m und ist daher unmessbar klein. Bei einem Neutronenstern ist er aber nicht vernachlässigbar.

Erster Hauptsatz

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik beschreibt die Energieerhaltung in thermodynamischen Systemen. Er sagt aus, dass die Energie eines abgeschlossenen Systems konstant ist. Ausgehend von dieser Aussage lassen sich Energiebilanzen für geschlossene und offene Systeme bilden.

Bilanz für das geschlossene thermodynamische System

Jedes System besitzt eine innere Energie (= extensive Zustandsgröße ). Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit und/oder Wärme über die Grenze des Systems ändern, das heißt:

Dabei ist die infinitesimale Änderung der an dem System geleisteten Arbeit (genauer: die Summe aus der Volumenarbeit und der im System dissipierten Arbeit , z. B. Reibungsarbeit), kennzeichnet inexakte Differentiale , während vollständige Differentiale kennzeichnet. Anstelle der Volumenarbeit können äquivalente extensive Arbeitsausdrücke verwendet werden. So wird beispielsweise für ein magnetisches System in einem Magnetfeld bei Erhöhung des magnetischen Momentes der Probe die extensive Arbeit geleistet.

Die Gleichung gilt für das ruhende System. Beim bewegten System kommen die äußeren Energien (potentielle und kinetische Energie) hinzu:

Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt unverändert. Verschiedene Energieformen können sich demnach ineinander umwandeln, aber Energie kann weder aus dem Nichts erzeugt noch kann sie vernichtet werden. Deshalb ist ein Perpetuum mobile erster Art unmöglich (kein System verrichtet Arbeit ohne Zufuhr einer anderen Energieform und/oder ohne Verringerung seiner inneren Energie).

Eine Einschränkung der Umwandelbarkeit von Wärme in Arbeit ergibt sich erst aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik.

Energiebilanz für ein beliebiges offenes System

Auf das offene System angewendet, wird der erste Hauptsatz mathematisch anders formuliert. [28]
Beim offenen System fließen über die bestimmte Systemgrenze zusätzlich zur mechanischen Arbeit an der verschiebbaren Systemgrenze (Volumenänderungsarbeit z. B. am Kolben in einem Zylinder) die Verschiebearbeiten der Massenströme am Ein- und Austritt. Sie sind das Produkt aus Druck und Volumen. Statt mit der inneren Energie wird beim offenen System deshalb mit den Enthalpien bilanziert, die diesen Term enthalten.

Die Bilanz für ein instationäres System, bei dem sowohl Masseinhalt als auch Energieinhalt sich zeitlich ändern, lautet:

Dabei sind:

  • : die zeitliche Änderung des Energieinhalts im System (Energieinhalt = innere Energie + kinetische Energie + potentielle Energie).
  • : der Wärmestrom über die Systemgrenze.
  • : der Arbeitsstrom ( technische Arbeit ) über die Systemgrenze.
  • : der Massenstrom in das System.
  • : der Massenstrom aus dem System
  • : die spezifische Enthalpie
  • : die spezifische potentielle Energie (mit = Höhe über dem Bezugsniveau und = Schwerebeschleunigung )
  • : die spezifische kinetische Energie (mit = Geschwindigkeit).

Energiebilanz für einen stationären Zustand

  • Für einen stationären Zustand gilt: und
Energiebilanz am offenen stationären System. Es wird ein kleiner Zeitraum betrachtet, in dem die Masse mit dem Zustand 1 in das System fließt und dieses im Zustand 2 wieder verlässt. Der Massenstrom ist dann . Die Verschiebarbeiten am Eintritt und Austritt werden jeweils mit der inneren Energie in der Enthalpie zusammengefasst.
oder, fasst man die äußeren Energien in einem einzelnen Term zusammen:
  • zusätzlich adiabat (z. B. Dampfturbine):

Dabei ist die Wellenleistung der Maschine. Da vom System abgegebene Energien in der Thermodynamik negativ definiert sind, wird die Leistung einer Turbine aus dieser Gleichung negativ. In der Praxis wird das Vorzeichen deshalb gewechselt. In vereinfachten Berechnungen vernachlässigt man auch die äußeren Energien.

Energiebilanz für Kreisprozesse

Da nach dem Durchlaufen eines Kreisprozesses das Arbeitsmedium zum Ausgangszustand zurückkehrt, vereinfacht sich die Bilanz, es entfallen die Änderungen der Zustandsgrößen, und es verbleiben die Prozessgrößen Wärme und Arbeit. Wie noch im Zusammenhang mit dem 2. Hauptsatz erläutert wird, kann nicht nur Wärme zugeführt werden, die komplett in Arbeit umgewandelt wird, sondern es muss auch Wärme abgeführt werden. Die einfache Bilanzgleichung lautet:

Dabei summiert das Kreisintegral alle Wärmeströme auf. Sie sind positiv, wenn sie in das System eintreten und negativ, wenn sie es verlassen. ist die gesamte Arbeit des Zyklus. Sie ist negativ, wenn sie abgegeben wird.

Die Beziehung wird auch oft mit den Wärmebeträgen geschrieben:

,

wobei die Wärmeabfuhr deutlicher erkennbar wird.

Zweiter Hauptsatz

Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik trifft Aussagen über die Richtung von Prozessen und das Prinzip der Irreversibilität . Aus dem Zweiten Hauptsatz lassen sich die Definition derthermodynamischen Temperatur und die Zustandsgröße Entropie herleiten. Ebenso folgt aus dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik die Unterscheidung von Exergie und Anergie und die Tatsache, dass der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine den Carnot-Wirkungsgrad nicht überschreiten kann.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik in der Formulierung von Clausius lautet:

  • Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis die Übertragung von Wärme von einem Körper niederer auf einen Körper höherer Temperatur ist.“

Einfacher ausgedrückt: Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen. Diese Aussage scheint zunächst überflüssig zu sein, denn sie entspricht der alltäglichen Erfahrung. Dennoch ist sie gleichbedeutend zu allen weiteren, weniger „selbstverständlichen“ Aussagen, denn alle Widersprüche zu den anderen Aussagen lassen sich auf einen Widerspruch zu dieser zurückführen.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik in der Formulierung von Kelvin und Planck lautet:

  • Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die weiter nichts bewirkt als Hebung einer Last und Abkühlung eines Wärmereservoirs.[29]

Dem ersten Hauptsatz würde die Annahme nicht widersprechen, dass es möglich sei, einer – wie immer auch gearteten – Kraftmaschine einen stetigen Wärmestrom zuzuführen, den diese vollständig als mechanische oder elektrische Leistung abgibt. Eine solche Maschine wird als Perpetuum mobile zweiter Art bezeichnet. Eine entsprechende Formulierung des zweiten Hauptsatzes lautet:

Die Wärmekraftmaschine (a) beschreibt ein Perpetuum mobile zweiter Art. Würde ein solches existieren, könnte es Wärme ohne Verlust in Arbeit (grüner Pfeil) umwandeln. Würde mit dieser Arbeit eine Wärmepumpe (b) angetrieben, könnte damit ohne Einwirkung von außen Wärme vom kalten zum warmen Reservoir gepumpt werden.

Nimmt man an, es gäbe diese von einer Wärmesenke zur Wärmeabfuhr unabhängige Kraftmaschine, so könnte damit der Umgebung, z. B. dem Meerwasser, Wärme entzogen und in mechanische Arbeit umgewandelt werden. Man könnte damit auch gemäß dem Bild rechts die Wärme aus einem Reservoir oder Behälter entziehen und mit der umgewandelten Energie eine Wärmepumpe antreiben, die mit einem reversiblen Carnot-Prozess Wärme aus einem anderen Behälter mit niedrigerer Temperatur in den Ersteren mit höherer Temperatur fördert. Die in den wärmeren Behälter eingespeiste Wärmemenge wäre dann größer als die von der Kraftmaschine aufgenommene, weil die abgegebene Energie der Wärmepumpe aus der Summe von aufgenommener Wärme und Antriebsarbeit besteht. Denkt man sich die Systemgrenze um beide Maschinen einschließlich der beiden Wärmebehälter gezogen, so wäre innerhalb dieses abgeschlossenen Systems – also ohne Energie- und Stoffaustausch mit der Umgebung – letztlich Wärme von einem kälteren zu einem wärmeren Körper geflossen. Dies ist ein Widerspruch zur ersten Aussage. Prinzipiell derselbe Widerspruch ergibt sich aber auch mit der Annahme, man könnte eine Kraftmaschine bauen, die einen größeren Wirkungsgrad aufweist als eine mit einem Carnot-Prozess arbeitende Maschine. Auch diese Maschine würde dem wärmeren Behälter weniger Wärme entnehmen als die von ihr angetriebene Carnot-Wärmepumpe dort einspeist. Die entsprechende Aussageform des zweiten Hauptsatzes lautet:

  • Es gibt keine Wärmekraftmaschine, die bei gegebenen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr einen höheren Wirkungsgrad hat als den aus diesen Temperaturen gebildeten Carnot-Wirkungsgrad

Die Nennung der mittleren Temperaturen ist deshalb von Bedeutung, weil in der Regel durch Wärmezufuhr oder Wärmeentnahme ein Wärmereservoir seine Temperatur ändert.

Dabei ist nicht irgendeine Temperatur (z. B. nicht die Grad Celsius - oder die Fahrenheit -Temperatur) des Systems, sondern die von der Zustandsgleichung des „idealen Gases“ her, oder besser durch den gerade angegebenen Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses definierte „ absolute Temperatur “ (Kelvin).

Unmittelbar in diesem Zusammenhang lässt sich weiter formulieren:

  • Alle reversiblen Wärme-Kraft-Prozesse mit gleichen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr haben denselben Wirkungsgrad wie der entsprechende Carnot-Prozess.

und:

  • Alle irreversiblen Wärme-Kraft-Prozesse haben einen geringeren Wirkungsgrad.

Mit den in der modernen Thermodynamik festgelegten Begriffsdefinitionen ( Wärme , Arbeit , Innere Energie , Zustandsgröße , Prozessgröße , adiabat …) und mit der systematischen Einteilung der Systeme kann über die von Clausius eingeführte Zustandsgröße Entropie eine für alle geschlossenen Systeme und Prozesse in offenen Systemen allgemein gültige Aussage des zweiten Hauptsatzes in mathematischer Form gegeben werden. Bei offenen Systemen bezieht sich die Bilanz auf ein Fluidteilchen, das sich durch das System hindurch bewegt und als geschlossenes bewegtes System betrachtet werden kann (siehe oben) .

Dabei ist die innerhalb des Systems dissipierte Arbeit (Arbeit, die nicht nach außen gelangt, sondern infolge von Reibungs-, Drosselungs- oder Stoßvorgängen die innere Energie erhöht). Sie ist immer positiv. Man bezeichnet den entsprechenden Term in der Gleichung als „produzierte Entropie“ – im Gegensatz zum ersten Term, der „transportierte Entropie“ genannt wird und auch negativ sein kann.

Für das adiabate System mit ergibt sich daraus:

  • In einem geschlossenen adiabaten System kann die Entropie nicht abnehmen, sie nimmt in der Regel zu. Nur bei reversiblen Prozessen bleibt sie konstant.

Auch hier ist die Äquivalenz mit der ersten Aussage von Clausius leicht zu erkennen. Ein selbsttätiger Wärmefluss vom kälteren zum wärmeren Behälter in der oben skizzierten Anordnung würde bedeuten, dass die Entropie des kälteren Behälters (geringere Temperatur im Nenner) stärker abnimmt, als die des wärmeren zunimmt, dh die gesamte Entropie im System abnimmt, was nicht möglich ist.

Alle spontan ablaufenden Prozesse sind irreversibel. Dort findet immer eine Entropiezunahme statt. Beispiele sind die Vermischung von zwei unterschiedlichen Gasen und der Wärmefluss von einem heißen zu einem kalten Körper ohne Gewinnung von Arbeit. Die Wiederherstellung des (oft „geordneter“ genannten) Anfangszustandes erfordert dann den Einsatz von Energie oder Information (siehe maxwellscher Dämon ). Reversible Prozesse sind nicht mit einer Erhöhung der Gesamtentropie verbunden und laufen daher auch nicht spontan ab. Durch die theoretische Beschreibung spontan ablaufender Prozesse zeichnet der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik eine Richtung der Zeit aus, die mit unserer intuitiven Erfahrungswelt übereinstimmt (vgl. das Beispiel weiter unten).

Mit den beschriebenen Zusammenhängen ist auch der folgende Satz eine Aussageform des zweiten Hauptsatzes:

  • Die thermische Energie eines Systems besteht aus einem Anteil Exergie und einem Anteil Anergie , wobei der exergetische Anteil verschwindet, wenn das System in den Umgebungszustand übergeführt wird.
Exergie und Anergie der Wärme (Thermische Energie = Anergie + Exergie)

Die Exergie ist der in andere Energieformen umwandelbare Anteil der thermischen Energie . Wird ein Körper bzw. System mit einem Zustand, der von dem der Umgebung abweicht, reversibel in den Umgebungszustand gebracht, so wird seine Exergie als Arbeit abgegeben. Die Wärme, die ein Körper (z. B. ein heißes Rauchgas im Kessel eines Kraftwerks) abgibt, wenn es sich auf Umgebungstemperatur abkühlt, kann theoretisch über eine Folge von differenziellen Carnot-Prozessen, wie im Bild rechts dargestellt, zur Umwandlung in Arbeit genutzt werden. Der exergetische Anteil ergibt sich durch Aufsummieren der differenziellen (pinkfarbenen) Flächenanteile oberhalb der Umgebungstemperatur .

Die Wärmesenke für diese Prozesse zur Aufnahme der Anergie (blauer Flächenanteil unterhalb ) ist die Umgebung. Herrscht bei einem Gas im Ausgangszustand gegenüber dem Umgebungszustand nicht nur eine höhere Temperatur, sondern auch ein höherer Druck, so besteht die gesamte Exergie nicht nur aus dem exergetischen Anteil der Wärme, sondern zusätzlich aus einem Anteil Volumenarbeit .

Der thermische Wirkungsgrad der realen Wärmekraftmaschine ist also immer kleiner als 1 und – bedingt durch die von den Maschinen vorgegebene Prozessführung und die unvermeidlichen dissipativen Effekte – auch immer kleiner als der der idealen Wärmekraftmaschine:

wobei die Umgebungstemperatur ist und die mittlere Temperatur der Wärmezufuhr. Sie ergibt sich, wenn die gelbe Fläche der Exergie durch ein flächengleiches Rechteck oberhalb der Linie der Umgebungstemperatur ersetzt wird.

Der Zweite Hauptsatz hat somit erhebliche technische Auswirkungen. Da viele Maschinen, die mechanische Energie liefern, diese über einen Umweg aus thermischer Energie erzeugen (z. B. Dieselmotor : chemische Energie thermische Energie mechanische Energie), gelten für ihre Wirkungsgrade immer die Beschränkungen des 2. Hauptsatzes. Im Vergleich dazu bieten Wasserkraft anlagen, die bei der Umwandlung keine Zwischenstufe über thermische Energie benötigen, erheblich höhere Wirkungsgrade.

Dritter Hauptsatz

Dieser Hauptsatz wurde von Walther Nernst im Jahr 1906 vorgeschlagen und ist auch als Nernst-Theorem bekannt. Er ist quantentheoretischer Natur und äquivalent zur Aussage von der Unerreichbarkeit des Nullpunktes der absoluten Temperatur:

Es ist nicht möglich, ein System bis zum absoluten Nullpunkt abzukühlen.

Bei der Annäherung der Temperatur an den absoluten Nullpunkt ( ) wird die Entropie unabhängig von thermodynamischen Parametern. Damit geht gegen einen festen Grenzwert :

Die konstante Entropie bei lässt sich als darstellen, wobei die Boltzmann-Konstante und die Anzahl der möglichen Mikrozustände im Grundzustand (Entartung) ist. Zum Beispiel würde sich für einen -atomigen Kristall, dessen Atome im Energiegrundzustand zwei mögliche Spineinstellungen haben, ergeben.

Für alle physikalisch-chemischen Reaktionen, bei denen die teilnehmenden Stoffe am absoluten Nullpunkt als ideale kristalline Festkörper vorliegen, gilt:

Es gibt nur eine Realisierungsmöglichkeit für ideale Festkörper am absoluten Nullpunkt, .

Die genannten Aussagen können mit Methoden der Quantenstatistik streng bewiesen werden.

Im Rahmen der klassischen Thermodynamik lässt sich das Verhalten der Entropie am absoluten Nullpunkt ebenfalls aus folgender alternativer Formulierung des Dritten Hauptsatzes herleiten:

Wenn die Zusammensetzung zweier thermodynamischer Systeme ein isoliertes System darstellt, dann ist jeglicher Energieaustausch in jedweder Form zwischen den beiden Systemen beschränkt. [30]

Energieberechnungen in der Thermodynamik

Die Energiebilanz hat in der Thermodynamik einen hohen Stellenwert.

Bei einer Phasenumwandlung (fest-flüssig-gasförmig) oder Mischungen (Salz in Wasser, Mischung verschiedener Lösungsmittel) werden Umwandlungsenergien ( Schmelzenthalpie , Verdampfungsenthalpie , Sublimationsenthalpie) oder Umwandlungsenthalpien benötigt bzw. werden in umgekehrter Richtung frei. Bei einer chemischen Stoffumwandlung können Reaktionswärmen oder Reaktionsenthalpien frei werden oder müssen umgekehrt zugeführt werden.

Zur Berechnung von frei werdenden Reaktionswärmen bei Stoffumsetzungen wird zunächst die entsprechende Reaktionsgleichung mit den dazugehörigen stöchiometrischen Faktoren aufgestellt. Die Standardbildungsenthalpien der Einzelstoffe sind für 25 °C in Tabellenwerken verzeichnet. Man addiert die Summe der Enthalpien der Produkte entsprechend den stöchiometrischen Faktoren und zieht davon die Enthalpien der Ausgangsstoffe ab ( Hess'scher Wärmesatz ).

Die Reaktions- oder Umwandlungsenthalpie, die bei einer chemischen Umsetzung oder Phasenumwandlung an die Umgebung abgegeben wird, hat ein negatives Vorzeichen. Ist eine Energiezufuhr von der Umgebung für eine Phasenumwandlung oder eine chemische Umsetzung nötig, so hat diese ein positives Vorzeichen.

Die Zustandsgröße Enthalpie ist, ausführlich:

Die Freie Enthalpie ist

Durch Bildung des totalen Differentials der Freien Enthalpie und anschließende Integration lässt sich berechnen, ob eine chemische Umsetzung möglich ist.

Ist die Differenz der Freien Enthalpien der Produkte zu den Ausgangsstoffen ( Edukte ) negativ , ist eine Phasenumwandlung oder eine Stoffumsetzung möglich. Ist die Differenz der Freien Enthalpie einer Reaktion, einer Phasenumwandlung negativ, erfolgt eine Reaktion – soweit diese nicht kinetisch gehemmt ist – bis zu einem Punkt, an dem wird. Das Massenwirkungsgesetz ist ein Spezialfall eines solchen Gleichgewichtes. Ist die Differenz der Freien Enthalpie positiv , so ist eine Reaktion oder Phasenumwandlung unmöglich.

Im Jahr 1869 glaubte Marcellin Berthelot noch, dass nur chemische Umwandlungen möglich seien, bei denen Wärme frei wird. Mittlerweile sind Umwandlungen und Reaktionen bekannt, bei denen keine Reaktionswärme oder Umwandlungswärme frei wird. Dies liegt am Entropieterm

Beispiele:

  • Bei Lösen von Glaubersalz in Wasser wird die Lösung kälter als die Umgebung. Der Enthalpieterm ist positiv, jedoch nimmt die Unordnung, dh die Entropie, durch die Auflösung zu.
  • Beim Schmelzen eines Eisblockes wird Wärme zur Phasenumwandlung von fest zu flüssig benötigt. Die Temperatur des Wassers steigt nicht, obgleich Wärme von der Umgebung zugeführt wird. Die Unordnung, die Entropie der Moleküle ist im flüssigen Zustand größer als im festen Zustand.
  • Bei der Umwandlung von Kohle und Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid ist die Reaktionsenthalpie positiv. Durch die Reaktionsentropie lässt sich das Gleichgewicht (siehe: Boudouard-Gleichgewicht ) bei hoher Temperatur zum Kohlenmonoxid verschieben.

Thermodynamik irreversibler Prozesse

Neben der klassischen Gleichgewichtsthermodynamik wurde im 20. Jahrhundert die Nichtgleichgewichtsthermodynamik oder auch Thermodynamik irreversibler Prozesse entwickelt. Für diese Arbeiten wurden die Nobelpreise der Chemie im Jahr 1968 an Lars Onsager und 1977 an Ilya Prigogine verliehen.

Die klassische Thermodynamik macht über Nichtgleichgewichts prozesse nur die qualitative Aussage, dass diese nicht umkehrbar sind, beschränkt sich aber in ihren quantitativen Aussagen auf Systeme, die stets global im Gleichgewicht sind bzw. nur inkrementell davon abweichen. Demgegenüber behandelt die Nichtgleichgewichtsthermodynamik Systeme, die sich nicht in einem globalen thermodynamischen Gleichgewicht befinden, sondern davon abweichen. Oft wird jedoch noch ein lokales thermodynamisches Gleichgewicht angenommen.

Ein wichtiges Ergebnis der Nichtgleichgewichtsthermodynamik ist das Prinzip der minimalen Entropieproduktion für offene Systeme, welche nur wenig vom thermodynamischen Gleichgewicht abweichen. Dies ist der Bereich der so genannten linearen irreversiblen Thermodynamik . Sie beschreibt in einem vereinheitlichten formalen Rahmen lineare Zusammenhänge zwischen Flüssen und ihren korrespondierenden Kräften . Diese Kräfte werden normalerweise als Gradienten einer skalaren Größe aufgefasst und die Flüsse durch bekannte lineare Naturgesetze beschrieben, wie zum Beispiel das ohmsche Gesetz (Stromfluss), das Ficksche Gesetz ( Diffusion ), das Fouriersche Gesetz ( Wärmeleitung ) oder die Kinetik einer chemischen Reaktion ( Reaktionsgeschwindigkeit ). Durch die Bilanzierung der Entropie, in die die Produktion der Entropie in dem System und die über die Systemgrenzen fließende Entropie eingehen, lässt sich durch den zweiten Hauptsatz die Invarianz dieser Gesetze zeigen. Für das Beispiel der Wärmeleitung zeigt sich, dass mit der Thermodynamik nur ein Wärmefluss vom heißen zum kalten vereinbar ist, und dass die Wärmeleitfähigkeit immer eine positive Größe sein muss. Durch die mathematische Analyse wird außerdem gezeigt, dass eine thermodynamische Kraft (z. B. Temperaturdifferenz oder Spannungsdifferenz) in einem System einen zusätzlichen indirekten Fluss verursacht (Beispiel: elektrischer Stromfluss verursacht durch Wärmeleitung ( Seebeck-Koeffizient ), oder Wärmestrom verursacht durch einen elektrischen Stromfluss ( Peltier-Koeffizient )). Von Lars Onsager wurde gezeigt, dass die Einflüsse zwischen Flüssen und den nicht dazu korrespondierenden Kräften gleich groß sind ( Reziprozitätsbeziehungen ). Da die Entropiebilanz in einem geschlossenen System immer positiv sein muss, folgt zusätzlich: Die Größe der Kreuzeffekte ist immer wesentlich kleiner als die direkten Effekte. Für das Beispiel mit den zwei Kräften gilt, dass die Kreuzeffekte (Peltier-Koeffizient und Seebeck-Koeffizient) maximal zweimal der Wurzel aus den Produkten der Koeffizienten der beiden direkten Effekte (elektrische und thermische Leitfähigkeit) entspricht.

Weicht ein offenes System stark vom Gleichgewicht ab, kommt die nichtlineare Nichtgleichgewichtsthermodynamik zum Zug. Wichtiges Ergebnis in diesem Bereich ist das Stabilitätskriterium von Ilya Prigogine und Paul Glansdorff , das angibt, unter welchen Bedingungen der Zustand mit der minimalen Entropieproduktion instabil wird und ein System bei gleichzeitigem Entropieexport eine höher geordnete Struktur annehmen kann. In diesem Bereich können also spontan so genannte dissipative Strukturen entstehen, die experimentell bestätigt wurden (beispielsweise Bénard-Zellen ). Da in diesem nichtlinearen Bereich auch biologische Prozesse anzusiedeln sind, ist dieses Resultat besonders auch in Hinsicht auf die Entwicklung des Lebens von großer Bedeutung.

Vertreter

Siehe auch

Literatur

Allgemein

  • Herbert B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics . 2. Auflage. Wiley Text Books, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8
  • Constantin Carathéodory : Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik In: Mathematische Annalen , 67:355–386, 1909. Carathéodorys Veröffentlichung ( Erste axiomatisch strenge Begründung der Thermodynamik ) fand große Beachtung durch Max Planck und Max Born .
  • Ulrich Nickel: Lehrbuch der Thermodynamik. Eine anschauliche Einführung. 3., überarbeitete Auflage. PhysChem, Erlangen 2019, ISBN 978-3-937744-07-0 .
  • Max Planck: Vorlesungen über Thermodynamik.
  • Karl Stephan , Franz Mayinger: Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwendungen. 2 Bände, Springer
  • André Thess: Das Entropieprinzip – Thermodynamik für Unzufriedene . Oldenbourg, 2007, ISBN 978-3-486-58428-8
  • Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie . Verlag Chemie, Weinheim 1982, ISBN 3-527-25880-9
  • Herbert Windisch: Thermodynamik – Ein Lehrbuch für Ingenieure . 4., überarbeitete Auflage. München: Oldenbourg Wissenschaftsverlag 2011, ISBN 978-3-486-70717-5

Chemische Thermodynamik

  • Wolfgang Wagner: Chemische Thermodynamik . 4. Auflage. Akademie Verlag, Berlin 1982
  • Hans-Heinrich Möbius , Wolfgang Dürselen: Chemische Thermodynamik . 5. Auflage. VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1988, ISBN 3-342-00294-8
  • Hans-Werner Kammer, Kurt Schwabe: Einführung in die Thermodynamik irreversibler Prozesse . Akademie Verlag, Berlin 1984
  • Hans-Joachim Bittrich: Leitfaden der chemischen Thermodynamik . Verlag Chemie, Weinheim 1971, ISBN 3-527-25019-0
  • Physikalische Chemie#Allgemeine Lehrbücher
  • G. Kortüm: Einführung in die chemische Thermodynamik . 5. Auflage. Verlag Chemie, Weinheim 1966
  • Hans Kelker: Angewandte Chemie . Fischer Lexikon, Fischer Taschenbuch, Frankfurt a. M. 1977, ISBN 3-436-02460-0 , S. 287–292

Geschichtliches zur Thermodynamik

  • Ervin Szücs: Dialoge über technische Prozesse , VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1976
  • Handbuch Der Experimentellen Chemie Sekundarstufe II , Band 7: Chemische Energetik , S. 1–13, Aulis Verlag Deubner, Köln
  • Hans Joachim Störig: Kleine Weltgeschichte der Wissenschaft 2. Fischer Taschenbuch, Frankfurt a. M. 1982, S. 88–96; Parkland, Köln 2004, ISBN 3-89340-056-7

Statistische Thermodynamik

Technische Thermodynamik

  • Fran Bošnjaković, KF Knoche : „Technische Thermodynamik“ Teil 1, 8. korrigierte Auflage 1998, Steinkopff Verlag Darmstadt, ISBN 978-3-642-63818-3
  • Hans D. Baehr, S. Kabelac : Thermodynamik, Grundlagen und technische Anwendungen 13., neu bearb. u. erw. Aufl., Springer Verlag, 2006, ISBN 3-540-32513-1
  • Hans D. Baehr, Karl Stephan: Wärme- und Stoffübertragung 5., neu bearb. Aufl., 2006, Springer Verlag, ISBN 3-540-32334-1
  • Günter Cerbe, Gernot Wilhelms: Technische Thermodynamik. Theoretische Grundlagen und praktische Anwendungen. 14. Auflage, Hanser Fachbuchverlag, Juni 2005, ISBN 3-446-40281-0
  • N. Elsner, A. Dittmann: Grundlagen der Technischen Thermodynamik , Bd. 1 und 2, Akademie Verlag, Berlin 1993
  • EP Hassel, TV Vasiltsova, T. Strenziok: „Einfuehrung in die Technische Thermodynamik“; FVTR GmbH; Rostock 2010; ISBN 978-3-941554-02-3
  • Heinz Herwig, Christian H. Kautz: Technische Thermodynamik , Aufl., 2007, Pearson Studium, ISBN 978-3-8273-7234-5
  • Dirk Labuhn, Oliver Romberg: Keine Panik vor Thermodynamik! , 1. Auflage, Vieweg, Braunschweig 2005, ISBN 3-8348-0024-4
  • Klaus Langeheinecke, Peter Jany, Eugen Sapper: Thermodynamik für Ingenieure . 5. Auflage. Vieweg Verlag, Wiesbaden 2004, ISBN 3-528-44785-0
  • W. Schneider, S. Haas: Repetitorium Thermodynamik . Oldenbourg Verlag, 2004, ISBN 978-3-486-57614-6
  • Volker Sperlich: Übungsaufgaben zur Thermodynamik mit Mathcad , Fachbuchverlag Leipzig 2002, ISBN 3-446-21603-0
  • Peter Stephan, Karlheinz Schaber, Karl Stephan, und Franz Mayinger Thermodynamik 1. Einstoffsysteme. Grundlagen und technische Anwendungen , Springer Verlag, Berlin, November 1998, 15. Auflage, ISBN 3-540-64250-1
  • Wolfgang Wagner: Properties of Water and Steam. / Zustandsgrößen von Wasser und Wasserdampf , Springer Verlag, Berlin, 1. Auflage, August 2002, ISBN 3-540-64339-7
  • Klaus Lucas: Thermodynamik. / Die Grundgesetze der Energie- und Stoffumwandlungen , Springer Verlag, Berlin, 5. Auflage, 2006, ISBN 3-540-26265-2

Thermodynamik in der Biologie

  • Dieter Leuschner: Thermodynamik in der Biologie. Eine Einführung. Akademie Verlag, Berlin 1989, ISBN 3-05-500487-6

Weblinks

Wikibooks: Thermodynamik – Lern- und Lehrmaterialien
Wiktionary: Thermodynamik – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
Wiktionary: Wärmelehre – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Einzelnachweise und Anmerkungen

  1. Wilhelm Gemoll: Griechisch-Deutsches Schul- und Handwörterbuch. München/Wien 1965.
  2. Wird als „Grundlagenwissenschaften der Technik“ bezeichnet (Baehr, Kabelac: Thermodynamik. 15. Auflage, S. V, als „Fachmodule der Ingenieurwissenschaften“, „ingenieurtechnische Wissenschaft“ und „Teilgebiet der Physik“ (Barth: Thermodynamik für Maschinenbauer. 2011, S. V, 2.)
  3. Herwig Kautz: Technische Thermodynamik. Pearson Studium, München, 2007, S. 20.
  4. Windisch Thermodynamik – Ein Lehrbuch für Ingenieure. Oldenbourg, 3. Auflage, 2008, S. 2 f.
  5. Bökh, Stripf: Technische Thermodynamik. Springer, 2. Auflage, 2015, S. 1.
  6. Herwig Kautz: Technische Thermodynamik , Pearson Studium, München, 2007, S. 18.
  7. Baehr, Kabelac: Thermodynamik , Springer, 15. Auflage, 2012, SV
  8. Christoph Strunk: Moderne Thermodynamik – Von einfachen Systemen zu Nanostrukturen , Ge Gruyter, 2015, S. V f.
  9. Mihály Németh-Csóka: Thermisches Management elektrischer Maschinen , Springer, https://www.springer.com/de/book/9783658201326
  10. Frank-Michael Barth: Thermodynamik für Maschinenbauer , Oldenbourg, München, 2012, S. 2 f.
  11. Hans Dieter Baehr, Stephan Kabelac: Thermodynamik – Grundlagen und technische Anwendungen , Springer, 15. Auflage, S. 10.
  12. Handbuch der Experimentellen Chemie Sekundarbereich II. Band 7: Chemische Energetik. Aulis Verlag Deubner, Köln, S. 1.
  13. Hans Joachim Störig: Kleine Weltgeschichte der Wissenschaften. Bd. 2. Fischer Taschenbuch, 1982, S. 91.
  14. Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Verlag Weinheim, 1982, S. 59.
  15. Hans Joachim Störig: Kleine Weltgeschichte der Wissenschaften. Bd. 2. Fischer Taschenbuch, 1982, S. 93, 1280.
  16. Lorenz: Abriß der geschichtlichen Entwickelung der Wärmelehre. In: Zeitschrift für Kälteindustrie. 1904, Heft 8, S. 144.
  17. H. von Helmholtz: Die Thermodynamik chemischer Vorgänge (1882). In: Wissenschaftliche Abhandlungen von Hermann Helmholtz. Band 2. JA Barth, Leipzig 1882, S. 958–978.
  18. Handbuch der Experimentellen Chemie Sekundarbereich II. Band 7: Chemische Energetik. Aulis Verlag Deubner, Köln, S. 11.
  19. Handbuch der Experimentellen Chemie Sekundarbereich II. Band 7: Chemische Energetik. Aulis Verlag Deubner, Köln, S. 9.
  20. Ingo Müller: A History of Thermodynamics . 1. Auflage. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2007, ISBN 978-3-540-46226-2 (englisch).
  21. Ein Artikel über Richard Towneley ist derzeit nur in der englischen Wikipedia verfügbar
  22. Walter Conrad (Hrsg.): Geschichte Der Technik in Schlaglichtern . 1. Auflage. Bibliographisches Institut & FA Brockhaus AG, Mannheim 1997, ISBN 3-411-07741-7 , 3.2.2 Gasmotor/Ottomotor.
  23. a b Klaus Langeheinecke (Hrsg.), Peter Jany, Gerd Thieleke: Thermodynamik für Ingenieure. 6. Auflage, Friedr. Vieweg & Sohn Verlag, Wiesbaden 2006, Abschnitt 2.1 Systeme und Energien .
  24. Siehe Abschnitt 15.2 „Joule-Thomson-Effekt oder Drosseleffekt“ in Bošnjaković/Knoche „Technische Thermodynamik Teil 1“, 8. Auflage, Steinkopff-Verlag Darmstadt 1998, ISBN 978-3-642-63818-3 .
  25. Nach Baehr/Kabelac „Thermodynamik“, 13. Auflage, Springer-Verlag 2005, ISBN 3-540-23870-0 .
  26. Siehe Abschnitt 1.4.3 in Baehr/Kabelac „Thermodynamik“, 13. Auflage, Springer-Verlag 2005, ISBN 3-540-23870-0 .
  27. Hans-Heinrich Möbius, Wolfgang Dürselen: Chemische Thermodynamik.
  28. In diesem Kapitel werden explizit die Konzepte des Karlsruher Physikkurses benutzt, in dem die gesamte Physik auf dem Konzept von „Strömen“ basiert und extensive Grundgrößen bevorzugt werden. Ein anderes Konzept benutzt zum Beispiel W. Döring , der in seinem Thermodynamik-Bändchen („Göschen-Verlag“) zusätzlich zur gewohnten (extensiven) „Volumenarbeit“ (Energieerhöhung durch Kompression eines Gasvolumens bei beweglichem Stempel) die (intensive) sog. „Druck-Arbeit“ (Energieerhöhung durch vertikalen Transport von Gewichtstücken auf die Oberseite eines festen Würfelbehältnisses für das fluide System) benutzt. Extensive und intensive Arbeiten sind zwar verschieden, aber Bevorzugung des jeweiligen Aspektes ist Geschmackssache, über die sich genauso wenig streiten lässt, wie über die Bevorzugung von Kraft oder Impuls als Grundgröße in der Mechanik: Es besteht nämlich Äquivalenz in folgendem Sinne: Der erste Hauptsatz der Thermodynamik kann einerseits in der gewohnten Form , zweitens in der davon zwar verschiedenen, aber äquivalenten Form formuliert werden.
  29. Zitat von Max Planck , nach Eintrag zu Hauptsätze. In: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, abgerufen am 24. August 2011.
  30. M. Heidrich: Bounded energy exchange as an alternative to the third law of thermodynamics . In: Annals of Physics . 373, 2016, S. 665–681. bibcode : 2016AnPhy.373..665H . doi : 10.1016/j.aop.2016.07.031 .